香料是能被嗅觉闻出气味或被味觉尝出香味的、用来配制香精或直接给产品加香的物质,属于高附加值的精细化工产品,主要用于食品、日用化工品、烟、酒、化妆品和医药等行业内产品的加香。除个别场合外,香料不能直接用于消费品,只有配成香精后才能用于食品、化妆品等。香精是由多种香料(有时含有一定量的溶剂和其他添加剂)调配出来的、具有一定香型的、直接用于产品加香的混合物。

    1香料的分类

    1.1根据来源香料可以分为天然香料和合成香料两大类。天然香料又可以分为动物性天然香料和植物性天然香料两类,即直接从动植物体中获得。合成香料是采用天然原料或化工原料,通过化学合成的方法制取的香料化合物。

    1.2根据用途香料又可分为日用、食用和其他用途三大类。日用主要有:化妆品、洗涤用品、香皂、洁齿用品、熏香、空气清新剂等。食用主要有:食品、烟用、酒用、药用等。其他用途主要有:塑料、橡胶、人造革、纸张、油墨、工艺品、涂料、饲料、引诱剂等。

    2香料市场及前景

    香料工业是投资少、收效快、积累多、换汇高的行业。近20多年来,国际香料香精贸易销售情况呈不断增长的趋势。目前香料香精销售额在世界精细化工大行业中仅次于医药行业,居第二位[1]。香料香精工业与人们生活水平的提高,食品工业的发展密切相关。从世界范围看,近年来,香料香精工业的增长速度一直高于其它工业的平均发展速度。据报道,国际香料工业1970年的销售额约13亿美元,1990年增至5l亿美元,到2000年差不多翻了一番,估计达100亿美元,据美国《化工市场》报道,2003年世界香料和香精市场年销售为150多亿美元,预计国际市场香料(精)在今后十年每年的增长率为47%,到2008年超过200亿美元。增长最快的地区是亚太地区,而中国由于目前人均消耗量偏低,今后十年将是世界上需求最旺盛的国家。香料香精工业在中国是市场广、用量大的产业,因此称得上为朝阳工业。中国具有得天独厚的天然香料资源,是世界上最大的天然香料生产国,具有原料成本低的优势,因此有着很大的发展空间和市场潜力。

    3香料的获取方法

    3.1天然提取法

    长期以来,动植物是天然香料的主要来源,这也是最早获取香料的方法。植物性天然香料也称植物性精油(essentialoil),是由植物的花、叶、茎、根和果实,或者树木的叶、木质、树皮和树根中提取的易挥发芳香组分的混合物,种类很多,到目前为止,从植物中分离出的有机化合物约3000多种,它们的分子结构异常复杂,唐云松等[2]将其大致分为以下4类:脂肪族化合物、芳香族化合物、萜类化合物、含氮、硫化合物。

主要商品形式有精油、净油、浸膏、酊剂等。如玫瑰油、茉莉净油、桂花浸膏、香荚兰酊等。动物性天然香料是从动物体内获得的香料,主要有麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香和麝鼠香五种。
    几个世纪以来,提取法是获取香料的唯一形式,早期使用的香料都是未经加工过的动植物发香部分,大约在8～10世纪,人们已经知道用蒸馏法分离香料,获得单体香料,在13世纪,人们第一次从精油中分离出萜烯类化合物[3]。随着科学技术的发展,当今已有很多种提取天然香料的方法,如超临界CO2萃取、分子蒸馏、降膜高效分馏、水扩散法、微波法等。

    天然提取法也存在局限性:天然香料的原材料受到气候、环境、运输等诸多因素的影响;而且天然物质中有效香料成分通常含量甚微,或以结合态存在,一方分离带来困难,另一方面,随着人们对于天然香料物质的需求不断增加,对动植物资源采取“杀鸡取卵”的开采,导致天然资源的严重短缺。

    3.2化学合成法

    由于天然香料的种类和数量有限,无法满足需求,同时随着化学工业的技术进步和有机合成化学工业的发展,合成香料便应运而生。从19世纪60年代起的合成香料工业,至今已有100多年历史。目前,在所生产的香味化合物中,84%的产品由化学合成法生产[4]。20世纪60～80年代是合成香料发展的黄金时期,以松节油、石油为原料合成萜类香料及其衍生物,在很大程度上改变了香料工业的原料结构,一大批香气独特、产量大、价格适中的产品开发成功,极大地丰富了香料工业的原料来源。

    然而近年来,人们发现以石油化工产品为主要原料的合成香料可能含有毒杂质,甚至有致癌成分。生产过程对环境污染较大,特别是使用重金属作为催化剂时,污染更大,与天然香料相比,其在使用安全性、旋光活性、香气品质方面都有较大的差距,同时合成产品多数为同分异构体的混合物,易造成香味的改变。

    3.3生物法生产天然香料

    将生物酶或微生物用于香料生产,称为生物法合成香料。随着生物技术的发展,生物法生产香料已取得了很大进展。目前消费者需要更多的天然香料及更好性能的产品,采用生物转化法生产香料可以满足这些需求。生物合成法是模拟天然动植物代谢过程,生产出香料化合物,这些香料化合物已被欧洲和美国食品法规界定为“天然的”。

    天然与合成产品的鉴定标准主要是C的含量。如果一种物质或产品是由合成方法生产的,那么它含的14C一定很低。主要是因为合成产品主要是由石油化工产品生产的,而石油深埋于地下,经过数百万年而没有接触到大气中的CO2,其14C的含量就会很低。相反,天然植物中的14C则很高,主要是因为植物需要空气中的CO2来生长,而大气中的CO2则是14C的主要来源。因此,14C是检验一种物质天然或合成的主要标准。

    目前,世界上检验14C的权威机构,是美国乔治亚洲乔治亚大学的同位素研究中心。不稳定性同位素14C和稳定性同位素12C、13C,以及氢同位素、氧同位素已被用于鉴定产品的天然程度及来源于何种植物。成思天然香料(安徽)有限公司采用生物技术,成功开发出了天然苯乙醇和苯乙酸两种香料的基本原料,该产品已通过世界唯一的行业权威机构鉴定,为全天然产品。
  3.3.1发酵工程在香料生产中的应用

    发酵工程生产香料即是利用微生物的生长代谢活动产生天然香料物质。可以事先添加底物,由微生物进行催化转化,也可以直接由微生物发酵产生。

    利用微生物发酵工程生产香料的优点是:

    (1)产品具有手性专一性,而化学法合成的物质常常是消旋混合物;

    (2)一个微生物个体就是一个复杂的多酶体系,能将多步反应结合为一步宏观上的转化反应,简化了转化过程;

    (3)这种方法反应条件温和,生产易控制;

    (4)采用生物催化,无重金属污染。

    Lee等[5]用生物发酵法生产γ-癸内酯,培养120h最大产率为546mg/L,采用分批进料培养方式时,可以得到最大的γ-癸内酯产率,培养7d后得到的γ-癸内酯最大产率为208mg/L。

    3.3.2酶工程在香料生产中的应用

    酶工程是利用酶的催化作用生产各种有价值物质的技术。据报道约有20种酶适合于工业生产,脂肪酶、酯酶、蛋白酶、核酸酶和糖苷酯酶可用于香料化合物的提取过程,而且还可将大分子前体化合物水解为小分子香料物质,与微生物发酵法相比,酶催化过程具有时间短,易控制,效率高,易分离的优点。

    利用酶法生产香味物质,已有相关专利报道。如用脂肪酶催化己酸与乙醇反应,产生的己酸乙酯用于勾兑白酒、调配香精,在香味的协调性,使用的安全性上都优于化学合成的己酸乙酯。

    酯类是水果中的主要香味化合物。用脂肪酶可以催化酯化反应、酯基转移反应和内酯化反应,可以进行风味酯的合成。目前,已有50多种的酯可以由酶法合成。

    利用酶工程,可以生成许多香料的前体物质,应用这一方法,一方面可拓宽香料的原料来源,另一方面通过寻找廉价的原料,大大降低生产成本。1998年,Williamson等[6]以农业废料为原料,采用物理和酶工程相结合的方法,生产香兰素生物合成的重要前体物质———阿魏酸。

    3.3.3植物细胞培养技术在香料生产中的应用

    植物细胞培养技术是随着生物技术而发展起来的一种使植物组织细胞在培养液中生长合成代谢产物的技术。基本理论依据是细胞学说和细胞具有潜在的“全能性”的理论。植物细胞培养至今已有80多年的历史,利用植物细胞培养发酵具有广阔的应用前景。该技术使植物的生长和收成工业化成为可能,避免了气候、地域、病虫害的影响,更易于控制。而且生产的香味物质与天然香料完全相同。

    研究者选择香气浓的樱桃获取组织,再把这些组织分散到培养液中,组织细胞在培养液中生长,之后从中制取樱桃香料[7]。培养香荚兰的愈伤组织,以阿魏酸为前体,能生产天然香兰素,目前国外已经实现工业化[8]。

    3.3.4基因工程在香料生产中的应用

    就某些微生物而言,如大肠杆菌、芽孢杆菌、酵母菌,对它们的一个基因的转移和表达,目前基因工程已经做得很好。

这些程序能够用于基因扩增,因此增加了某种特定酶的产量,提高了目的物的产量。
    目前通过酶系统的基因密码在酵母细胞中表达而呈现高酶活性生产顺-3-己烯醇已获得成功;通过BMP(牛肉风味肽)的基因附在α-factor载体上在酵母细胞中表达生产高含量BMP的酵母抽提物也获得成功[9]。欧盟(EU)的一个研究课题主要是应用一个野生假单胞菌(Pseudomonasputida)作为宿主,向其引入一个编码单萜转化酶的基因,从而使之成为具有特殊催化功能的基因工程菌,从而将单萜转化为具有强烈香味活性的功能氧化产品[10]。

    4香料生产的发展前景

    随着人类环保意识的增强和对自身健康的关注,天然香料和用天然香料调配的香精将成为消费的主流,这是每个生产者和商家应当注意的趋势。天然级香料在欧美市场上很受欢迎,其价格也远高于普通的合成香料,是合成香料的几倍甚至十几倍。由于天然香料的市场需求不断增长,因此利用生物技术生产天然香料越来越为人们所重视。其中微生物法是生产较安全的、高生物活性的香味化合物及其复合物最有前途的方法。

    在当今生物技术迅速发展并转化为商品的时代,生物化工产业的发展十分迅猛,据有关方面预测,未来将有20%～30%的化学工艺过程将会被生物技术过程所取代[11]。同时,随着石油等非再生资源日益减少、世界人口和环境压力的增加,应用现代生物技术改造和替代传统化工工艺的趋势越来越引起人们的重视,为传统技术或常规技术所不能解决的重大问题带来新的曙光。生物技术的发展为生物法生产香料提供有力的技术和经济的支持。随着生物技术的发展和生物法生产香料技术的进一步提高,将有越来越多的香料采用生物法生产。生物技术在香料中的应用,早期主要集中在筛选可产生芳香化合物的微生物菌种上,而现今的微生物技术(包括基因工程)正越来越多地应用于提高生物催化剂的催化效率。我们可以预计,基因工程和蛋白质工程将成为未来香料研发的主要方向。基因工程的进展,不仅可以使蛋白质(酶)得到高效表达,使生物催化剂的生产成本大幅度降低,而且能够改变生物催化剂的代谢从而得到性能显著改进的生物催化剂。

    生物技术生产天然香料,还有很多的研究工作要做:高产菌的筛选、发酵条件的最优化、基因工程菌的正确构建与表达;降低生物法的成本等。

    参考文献:

    [1]张殿义国内外香料香精工业概况与市场分析[J]日用化学品科学,2004,27(10):1～5

    [2]胡文,何静,樊永明,等植物性天然香料及其提取技术[J]精细与专用化学品,2004,12(6):6～9

    [3]孙宝国,郑福平,刘玉平,编著香料与香精[M]北京:中国石化出版社,2000,11